近年来，天然石墨资源丰富地区的政府出于发展经济的考量，积极推动天然石墨产业的发展，掀起了以天然石墨为原料开发人造石墨制品的热潮。

石墨是由单一碳元素组成的物质，晶体结构属六方晶系，呈六边形层状结构。层面上碳原子以sp2杂化轨道形成的σ键和Pz轨道形成的离域π键相结合，形成牢固的六角形网格状平面，碳-碳原子间距为1.42Å，碳原子间具有极强的键能（345KJ/mol），而碳原子平面之间则以较弱的范德华力结合（键能为16.7KJ/mol），层面间距为3.354Å。

由于其特殊的结构，石墨具有如下优异性质：

天然石墨是富碳有机物在高温高压的地质环境长期作用下转变而成的，是大自然的恩赐。天然石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。

人造石墨类似于结晶学中的多晶体。人造石墨种类繁多，生产工艺千差万别。广义上，一切通过有机物炭化再经石墨化 高温处理后得到的石墨材料均可统称为人造石墨，如炭（石墨）纤维、热解炭（石墨）、泡沫石墨等。

鉴于以天然石墨为原料制备出来的通常是狭义的人造石墨，因此本文仅分析和讨论天然石墨与狭义上的人造石墨的区别与联系。

天然石墨的晶体发育较完善，天然鳞片石墨的石墨化度通常在98%以上， 而天然微晶石墨的石墨化度通常在93%以下。

天然鳞片石墨是一种单晶体，组织结构较简单，仅存在结晶学上的缺陷（点缺陷、位错、层错等），宏观上表现出各向异性的结构特征。天然微晶石墨的晶粒较小，晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞，宏观上表现出各向同性的结构特征。

天然石墨通常以粉体形态存在，可以单独使用，但通常与其它材料复合后使用。

天然石墨通常以粉体形态存在，可以单独使用，但通常与其它材料复合后使用。

天然石墨与人造石墨既有共性，也存在性能上的差异。如天然石墨与人造石墨都是热和电的良导体，但对于相同纯度和粒度的石墨粉体来说，天然鳞片石墨的传热性能和导电性能最好、天然微晶石墨次之，人造石墨最低。

石墨具有许多优良的性质，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。天然石墨与人造石墨的应用领域既有相互重叠的部分，也有不相同的地方。

实际上，借鉴人造石墨的制备工艺开发石墨新产品，在人造石墨行业早已不是新鲜话题。以天然石墨作主要原材料或辅助原料按人造石墨生产工艺制备的炭石墨制品已很多，有的甚至已形成较大的产业。

综上所述，以天然石墨为原料开发人造石墨制品不失为拓展天然石墨应用领域的重要途径之一。

1.1 高导热石墨块

随着电子产业的快速发展，热管理成为电子产品的共性问题。现有的金属材料已经遇到了性能提升的瓶颈，而石墨材料则是极具潜力的下一代散热材料，研发高性能的石墨导热材料具有明确的市场前景。电子设备的散热方式可以归纳为翅片冷却、空气对流强制冷却、液体冷却等形式。这些冷却方式无一例外，都是通过介质将热量从功率器件上转移到环境中。而这种热量的转移都需要一定的接触面积，随着电子设备不断小型化、集成化，这种矛盾越来越突出。因此电子设备的扩热，即横向均温，成为热控设计的起点。理想的扩热材料应该在平面方向具有较高的热导率，而石墨材料的特性则正好与之相符。 因此高导热石墨块在电子设备热管理的过程中，是一种理想的扩热材料。现有的扩热材料多是以金属（铝、铜）为主。综合考虑成本、重量、强度等因素，实际又以铝合金为主。 铝合金的热导率在120～200 W/(m·K) 之 间 ， 而高导热石墨块平面方向上的热导率可达 600 W/(m·K)以上，扩热能力是现有铝合金的 3～5 倍。在发光二极管（LED）、中央处理器（CPU）、图形处理器（GPU）等功率型电子器件的扩热过程中有重要的推广价值。刘占军等[1-8]以晶质的鳞片石墨为原料，通过热压的方式制备高品质的导热石墨块。晶质石墨具有完善的晶体结构， 在热压的过程中引入 Si、Ti 等具有催化石墨化作用的组元， 并通过控制热压温度、压力可以发挥二者的协同作用，获得石墨微晶发育完善，且取向排列的石墨块(图 2)。以这种方式可以制备出热导率达 700 W/(m·K) 以上的高导热石墨块。

1.2 高导热石墨薄膜

如前所述，局部热源的扩热是很多电子设备散热设计的共性问题。在尺寸、空间较大的电子设备中可以使用扩热板实现平面均温。但对于消费型电子设备而言，空间紧凑，尺寸有限，则可以通过高导热石墨薄膜来实现这一目的。以智能手机为例，众多知名手机品牌都是通过在后盖外壳内壁贴石墨薄膜的方式来实现平面均温，消除局部热点。目前常见的高导热石墨薄膜依据其制备方式不同可以分为两类，即以高分子薄膜为前驱体的人工合成石墨薄膜和以天然鳞片石墨为原料的高导热石墨薄膜。 前者的代表性产品是以双向拉伸的聚酰亚胺薄膜为前驱体， 经 3 000 ℃高温热处理所得的石墨化薄膜[9-10]。据报道，这种石墨薄膜的热导率能达 1 200 W/(m·K)以上。但必须指出的是：受技术水平所限，人工合成的石墨薄膜厚度多为 60 μm 及以下。由热传导的公式 Q=KAΔT 可知，通过热传导的方式所转移的热量，不仅与材料自身的热导率有关，也与热传导的横截面积有关。因此人工石墨薄膜的热传导能力也存在一定的局限性。基于天然鳞片石墨的高导热石墨薄膜则在综合性能上更具潜力（图 3）。魏兴海等[11-13]以 30 目鳞片石墨为原料，以高氯酸为插层剂制备膨胀倍数为200～300 倍的蠕虫石墨。并将蠕虫石墨辊压成厚度为 50～200 μm 的石墨薄膜， 其热导率可达 600 W/(m·K)。 不难看出，综合考虑热导率和厚度两方面的因素，以鳞片石墨为起点的石墨薄膜已具有较强的竞争优势。如果进一步提高天然鳞片石墨的纯度和石墨薄膜的体积密度，则有可能获得更高热导率的天然石墨薄膜，其竞争优势将会更加明显。

1.3 多孔石墨及其复合材料

1.4 高导热聚合物/高导热塑料

导热塑料是电子工业领域中快速发展的新型基础材料。目前已经应用的案例包括发光二极管（LED）灯杯 、采 暖 装 置 中的 换 热 管 道 、电 子 设 备热沉、电子消费品（手机、电脑等）散热外壳、动力电池外壳、汽车配件等。2018 年，导热塑料的市场规模约为 70 亿人民币，其中 Coolpolymer(美国)和 DSM（荷兰）占据着明显的优势地位。 在传统导热塑料中，导热填充物的用量很大（质量分数≥60%），因此导热塑料的成本一直居高不下。本课题组所研制的导热塑料，导热填充物廉价易得，且使用量明显减小（质量分数≤20%）， 热导率可高达 6.5~25 W/(m·K)，比纯塑料提高数十倍以上。与此同时，与现有塑料工业的生产工艺相容性高，不需要附加特殊设备。

1.5 石墨改性保温材料

天然石墨在建筑物材料中已有部分应用。传统的应用方式是将天然石墨酸化插层后作为阻燃剂使用。这种产品附加值不高，且面临其他有机/无机阻燃剂的竞争。目前在建筑物节能和空调/暖通行业出现一些天然石墨利用的新趋势和新动向，值得引起业界的重视：就是将纳米尺寸的天然石墨微粉与聚苯乙烯泡沫复合，制成石墨聚苯板（俗称“黑泡沫板”）,如图 7。

石墨聚苯板是由巴斯夫公司（BASF）首先发明，并注册了“Neopor”商标，其外观如图 7(a)所示。这种石墨苯板的突出特性是阻燃能力可达 B1 级，比传统聚苯板提高一个等级[28]。与此同时，石墨苯板的隔热能力比传统聚苯板略高。 其关键工艺是将天然石墨超细粉与聚苯乙烯共混发泡，超细石墨微粉在聚苯乙烯颗粒之间的界面处聚集。超细石墨粉的引入改善了聚苯乙烯的泡沫阻燃性能和尺寸稳定性。此外，超细石墨粉的引入还大大增加了热传导过程中的界面散射，如图 7(b)、7(c)所示。因此这种天然石墨改性聚苯乙烯泡沫板的热导率进一步降低，保温性能得以提升，在欧洲市场的建筑物节能改造中获得广泛应用。自 2014 年起，国内保温材料厂家开始尝试生产石墨聚苯板，并在全国范围内推广。这种石墨聚苯板中天然石墨粉的质量分数为 4.5%~5%。目前国内的石墨聚苯板市场规模约 10 万 t，折合成天然石墨粉的用量是 4 000 t。尤为值得一提的是，石墨聚苯板的市场份额不断提升，据估计将以每年30%的速度连续增长。

1.6 导热型石膏板

石膏板是建筑行业中用量很大的内墙装饰材料。在建筑中的作用包括装饰、隔音、防火等。传统石膏板的导热系数都较低(0.1 W(/m·K))，属于典型的隔热材料。辐射冷暖技术的发展则直接催生了一种新的产品，即导热型石膏板。辐射冷暖技术是将冷源/热源和辐射终端联用，通过热辐射为主要换热方式的环境温度调节技术。和传统的空调技术相比，具有噪音小、温度舒适性高、无风感的优势。一个典型的辐射冷暖技术包括冷/热源和冷/暖辐射终端组成 (图 8)。其中最有代表性的辐射制冷终端是“毛细管网”。毛细管网的外表面即是石膏板。传统的石膏板热导系数低，在整个辐射制冷系统中是传热/冷链路中的瓶颈。因此自辐射制冷技术发明之日起，提高石膏材料的导热能力就成为辐射制冷系统的伴生需求。德国可耐福公司在石膏的制备过程中加入云母、玻璃纤维等导热组元，将石膏的导热能力提高 50%[29]。而圣戈班公司则首次将天然石墨衍生物加入到石膏中，利用天然石墨的优异特性强化和独特形貌强化石膏的导热能力[30]。据报道，经过天然石墨强化传热的石膏材料热导率可达 0.5 W/(m·K)，即比传统石膏板的导热能力提高 5 倍。提高石膏板的导热能力对于其在辐射冷暖系统中的热工性能有重要意义。如前所述，石膏板作为传统建筑材料是辐射冷暖系统中热阻最大、温度梯度最大的部位。大多数辐射制冷系统多采用降低进水温度的方式实现环境制冷的目的。而低温冷水的能耗较高，会在一定程度上削弱辐射制冷技术的经济性。而提高石膏板的导热能力则能降低热传导链路上的热阻，最大程度地降低冷源与环境之间的温度梯度，是辐射冷暖系统推广过程中必不可少的组成部分。

1.7 多孔石墨辐射制冷板

1.8 氧化石墨烯及还原氧化石墨烯
石墨烯自 2004 年问世以来，持续获得研究者的关注。石墨烯是以 sp2杂化的 C—C 键结合的单原子层六角晶体，具有一系列奇特的力、热、光、电性质。石墨烯的宏量制备技术是其大规模应用的前提，目前研究者已归纳出 4 种以上制备石墨烯的方法[32]。 其中以天然鳞片石墨为原料，经由改性Hummer 法制备氧化石墨烯并通过还原技术获得还原氧化石墨烯的技术路线被公认为是宏量制备技术的重要方向。 天津大学、 中科院山西煤化所相关研究团队通过这条技术路线制备出百公斤级/吨级还原氧化石墨烯[33-34]，并尝试将氧化石墨烯作为锂电池正极材料导电剂、导电油墨、导热填充物、防腐涂层助剂等应用。

1.9 锂电池负极材料

锂电池是应用最广泛的二次电池，其原理是利用锂离子在负极中的嵌入/脱出实现电荷的转移。与其他类型的二次电池相比，锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、使用寿命长的优点。因此在消费电子产品、纯电动汽车等应用领域牢牢占据主导地位。锂电池由 4 部分组成：正极、负极、电解液、隔膜，其中负极材料主要以石墨为主。球形化的天然石墨微粉被广泛应用于消费型电子设备锂电池的负极材料[35-39]。清华大学亦尝试将非晶质石墨用于锂电池负极材料。

1.10 特种石墨制品

高强高密石墨是炭石墨制品领域当中技术难度较大、附加值较高的一类产品[40]，其应用领域包括航空航天高温结构件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反应堆[44-53](高温气冷堆、熔盐堆)构件等。高强高密石墨的典型特征包括两部分：(1)与普通炭石墨材料相比，具有较高的力学性能[54-55]；(2)与普通炭石墨材料相比，孔径更为细小，且总孔隙率较低。传统的高强高密石墨往往需要多次浸渍，使石墨材料的孔隙封闭，进而提高石墨材料的致密度。这种反复的浸渍/焙烧过程，一方面会大大增加工艺流程，提高生产制作成本，另一方面也带来沉重的能耗和环保压力。石墨的孔径结构形成与演化是一个综合的物理化学过程，既与成型过程中骨料的搭接孔洞有关，又与焙烧过程中的裂解气体逸出及收缩行为密不可分。连鹏飞等通过凝练炭石墨制品中孔隙形成与衍化过程中的共性科学问题，提出了制备纳米孔径高密度石墨的新方法[56-58]。即以球形的微晶石墨（隐晶质石墨）为骨料，以传统的煤焦油沥青/石油沥青为黏结剂，通过模压—焙烧两步法制备高密度石墨。隐晶质石墨的引入在成型阶段能减小摩擦阻力，减少搭接孔的形成。在焙烧阶段，隐晶质石墨的化学性质稳定、尺寸稳定性高，对减少逸出气孔和收缩孔隙亦有积极作用。因此经过一次焙烧成型的炭石墨制品体积密度可达 1.9 g/cm3，抗弯强度则为91 MPa。清华大学研究团队也证实了隐晶质石墨在制备各向同性石墨产品中的, 应用。从这些研究工作可以看出，如果充分利用隐晶质石墨的物理、化学性质以及其外形特征，隐晶质石墨作为特种炭石墨的原材料的价值可以进一步挖掘。

1.11 金刚石原料

金刚石在日常生活中是一种昂贵的宝石装饰品。在工业生产中也是重要的基础材料，可以用作磨具、钻头、刀具等。其中宝石级的金刚石多为天然金刚石矿石经切割、打磨而成。工业级的金刚石则主要采用人工合成的方法制成。人工合成金刚石的技术原理是在高温高压的作用下，驱使石墨结构向金刚石结构转换[59]。因此高纯度的天然石墨粉是人工合成金刚石的最主要原料， 其次是触媒催化剂。天然石墨粉的提纯可以大幅提升其附加值，综合运用化学提纯、高温提纯等手段，将天然石墨粉的纯度提高至 99.999%以上，则可以作为人工合成金刚石的原料。

2 结语

天然石墨既是重要的战略资源又是不可再生的矿物资源。实现天然石墨的高价值开发与利用关键是用好天然石墨导电、导热、轻质等独特物性。此外还应该根据石墨的种类、杂质含量、粒径等特点规划适宜的下游产品。对于杂质含量低，粒径 10~20μm 的晶质石墨，建议开发锂电池负极用球形石墨。对于杂质含量偏高的晶质石墨，则应优先考虑开发热管理相关材料，包括高导热石墨块、高导热薄膜、导热聚合物材料等。尤为值得一提的是，近年来在建筑节能采暖领域出现一批跟石墨有关的新材料和新产品，包括石墨聚苯板、导热石膏、石墨辐射制冷板等。二次电池电极材料、热管理材料、建筑节能领域市场容量大，发展前景广阔，是天然石墨高价值开发和利用的重要方向。中科院山西煤化所、清华大学等国内研究机构自 20 世纪 80 年代起，开始从事天然石墨的研究与利用,国内研究现状见表 1。 在深入理解天然石墨的结构、物性的基础上，开发出了一系列基于石墨结构的新材料和新产品。其中柔性石墨纸、导热石墨、高性能相变储热材料已取得较好的经济效益与社会效益。本文在整理天然石墨领域相关研究工作的基础上，提出了天然石墨高价值开发与利用的路线，供本领域从业人员参考。