鳞片石墨矿浮选药剂研究进展

0　引言

鳞片石墨因独特结构，使其具有耐高温、润滑、导电及导热等优良性质，被广泛用于机械、化工、耐火材料，导电材料等行业 [1-4]。根据石墨的结晶程度，一般将石墨分为晶质石墨和隐晶质石墨，晶质石墨又被称作鳞片石墨，结晶程度高，多为片状 [5-7]。我国石墨资源储量丰富，2016 年《全国矿产资源规划（2016-2020 年）》将晶质石墨列入战略性矿产目录，晶质石墨是我国的战略资源，要想获得高品位、高回收率的精矿需对石墨矿石进行破碎、分选、提纯，分选方法通常采用浮选法。由于鳞片石墨只能从矿石中获取，无法人工合成，且一旦破坏便不可恢复 [8]，因此在浮选时要注重对鳞片石墨的保护。除了选择适合的浮选工艺外，浮选药剂的选择也很关键。浮选时添加药剂可以改善石墨的疏水性，提高石墨的可浮性，提高石墨与杂质的分离效率。石墨浮选药剂可分为捕收剂、起泡剂、调整剂三大类，本文分析浮选药剂近年来的研究应用现状，并对浮选药剂的发展进行展望。

1　捕收剂

天然的石墨具有一定的可浮性，在不用捕收剂时也能浮出石墨精矿，但浮选效果不理想，回收率不高，添加捕收剂可以大大提高石墨回收率。浮选时常规的捕收剂有煤油、柴油、液体石蜡、重油和其他烃类油，大多来源于石油工业的副产品。何富超 [6] 等在大鳞片石墨选矿试验研究中用煤油作为捕收剂，用量为 176 g/t，经过一次粗磨粗选，进行两次精选，得到品位 96.13% 的优质石墨。黎军 [9] 在使用新药剂提高石墨回收率的探讨中，以液体石蜡作为捕收剂，并指出液体石蜡主要成分是由高分子直链烷烃组成，由于直链烷烃比具有相同 C 原子数的支链烷烃的色散力大，因此液体石蜡与石墨表面的疏水键合比煤油要容易，其宏观表现为液体石蜡对石墨的捕收作用和选择性要优于煤油。本研究显示液体石蜡对石墨的回收率和碳含量分别比煤油提高了 8.22% 和 5.37%。为了提高石墨浮选效率，降低药剂的耗量，学者们一直致力于新型捕收剂的研制，如 DF、MB25、MF、MB125、GB 等。梁国志 [10] 在 DF 石墨浮选剂的合成一文中，介绍了制备 DF 捕收剂的方法，并进行了工业试验，DF 药剂浮选速度快、无毒无害、气味刺激性小、用量少，兼具起泡和捕收两种功能。王宝娴 [11] 研制了一种非极性复合药剂 MB-25，它既有捕收性又有起泡性。药剂在矿物表面的附着层越薄，覆盖面越广，其改善疏水性能越好，MB-25 可降低吸附厚度，增大吸附面，增加疏水性，MB-25用量仅为 2# 油的 1/4。马成才 [12] 等利用环烷酸、裂解柴油、混合杂醇及少量柴油混合制备了一种新型捕收剂 MF，通过工业应用证明 MF 要比市售浮选油的捕收性和选择性好，用量更少，价格更低。金蝉 [13]等利用混合烃制备了一种含有芳香烃、饱和烃及不饱和烃的复合药剂，该药剂价格低廉且捕收性和起泡性皆优于煤油和 2# 油。除了研究新型药剂外，学者还通过对捕收剂进行高效处理来提高捕收剂的作用效果，如剪切絮凝、超声波乳化、添加表面活性剂等。剪切絮凝是在矿浆中添加一定量的捕收剂和表面活性剂，由高速搅拌产生的剪切力使颗粒聚集，增加颗粒的表观直径，通过浮选法将絮凝物选出。高速搅拌剪切改变了捕收剂和表面活性剂与矿粒的效果 [14-17]，提高了目的矿物浮选的选择性，尤其是对改善细粒、微细粒矿物的浮选有利 [18-20]。超声波是一种频率较高机械波，范围在 20KHZ-10MHZ[21]。低频振幅大的超声波能量集中，能产生冲击波和微射流，引起介质的强烈振动 [22]，冲击波和微射流能突破边界层的限制，即突破了油水界面，使本不溶于水的捕收剂通过超声波的乳化作用，使捕收剂溶于水，研究证实 [23] 经过超声乳化后的捕收剂的药剂耗量降低，浮选的选择性提高。在捕收剂中加入适量的表面活性剂也能提高捕收剂的浮选效果，方和平 [24] 的研究表明，在中性油的石墨浮选中，适当的加入阴离子表面活性剂，鳞片石墨的回收率有显著提高。毛炬凡 [25] 以煤油作为石墨浮选的捕收剂，以十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，进行系列浮选实验，结果表明在捕收剂中加入适量的活性剂时，可降低 zeta 电位，改善石墨表面疏水性，提高石墨浮选的回收率。以上介绍了常规捕收剂、新型捕收剂和捕收剂的高效处理在矿物浮选中的应用效果。常规捕收剂可以满足生产的需求，但用量较大。新型捕收剂和捕收剂的高效处在浮选过程中表现出用量少、选择性好、浮选效果好，尤其是新型复合捕收剂还兼具捕收和起泡两种作用，可以简化加药流程，将成为今后浮选药剂研究热点之一。

2　起泡剂

起泡剂分子由极性和非极性基组成，其中极性基是亲水的，非极性基是疏水的。起泡剂的作用增加气泡的机械强度，防止气泡兼并，控制气泡上浮的速度，改变气泡的分布状态。在石墨浮选工艺中，经常将 2# 油、甲酚酸、樟脑油等作为起泡剂。其中 2# 油是选矿厂最常用的起泡剂，其主要成分是萜烯醇 (C9H17OH)，一般含量为 40-60%。杜映东 [26] 在内蒙古某鳞片石墨矿浮选试验研究中采用煤油作为捕收剂，2# 油作为起泡剂，水玻璃作为抑制剂，粒度 -200 目占 85% 的石墨在经过一次粗选、两次扫选、粗精矿一段再磨、五次精选后，能获得品位、回收率分别是 90.59%、90.05% 的精矿。除 2# 油外还有 4# 油、仲辛醇和 MIBC 等。4# 油（1，1，3—三乙氧基丁烷）的原料易得、价格低、纯度高、起泡能力强、气泡稳定性好，山东南墅石墨选矿厂曾用 4# 油做过起泡剂，但 4# 油有较大的刺激性气味，实际生产中并没有得到大规模应用 [27]。方和平 [28] 在鳞片石墨浮选实验中比较了仲辛醇、松醇油 ( 即 2#油 ) 的起泡效果，实验结果表明仲辛醇的起泡能力强，气泡脆性大，石墨的回收率和浮选效果明显高于松醇油 ( 即 2# 油 )。在吴柏君 [29] 的研究中，用 MIBC、2# 油、丁基醚醇三种常见起泡剂分别进行浮选试验，发现使用 MIBC 作为起泡剂时，矿化的泡沫具有更好的稳定性和选择性，相比于其他药剂用量更少，石墨的回收率更高。上述起泡剂中 2# 油、4# 油和仲辛醇等为石油工业副产品，MIBC 为人工合成产品。由于从石油工业副产品获得的起泡剂其来源受到一定限制。而在石墨浮选实践中，人工合成起泡剂的起泡性能和浮选效果更好。因此应拓展药剂的来源渠道，尝试以其他化工产品为原料，合成无毒高效起泡剂。

3　调整剂

在石墨浮选时，为了更好地提高石墨品位和回收率，根据矿浆性质适度添加一定量的调整剂，调节矿浆的 pH 值和离子成分，调整捕收剂与矿物的作用，抑制或强化矿物的疏水性等。根据作用的不同分为：pH 调整剂、抑制剂、分散剂等。常用的 pH调整剂有石灰、NaCO3、Na(OH)2；抑制剂有水玻璃、羧甲基纤维素钠、EDTA、酒石酸、柠檬酸、草酸；分散剂有水玻璃、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠 [30]。

3.1　pH 调整剂

石灰（CaO）是一种常用的 pH 调整剂，石灰在遇水后和水反应生成 Ca(OH)2，Ca(OH)2 不易溶于水。浮选时可直接加入球磨机或搅拌槽中，也可将其调制成石灰乳后加入浮选机中。石灰是最廉价的 pH 调整剂，当石墨矿中含有黄铁矿等杂质时，选用石灰作为调整剂可提高矿浆的 pH 值，抑制黄铁矿的上浮。因此，石灰也能做抑制剂 [31]。NaCO3 即苏打也称纯碱，是一种弱酸强碱盐，易溶于水，碳酸钠溶液呈弱碱性，pH 值在 8-10 之间。郑仁基 [32] 等在甘肃某细鳞片石墨矿选矿试验中，以煤油、2# 油分别做捕收剂和起泡剂，以石灰做 pH 调整剂，石灰用量2500g/t，此时矿浆 pH 值为 9，在经过一次粗选、五次磨矿、六次精选试验，最终得到品位 95.7%，回收率 71.78% 的石墨精矿，为甘肃地区的选矿厂生产提供了技术参考。柳溪 [30] 在对黑龙江鹤岗石墨矿进行浮选实验时，分别以石灰和 NaCO3 做 pH 调整剂，实验结果表明，对于鹤岗的细鳞片石墨石灰的作用效果要好于 NaCO3。

3.2　抑制剂

在浮选石墨时常用水玻璃做抑制剂，水玻璃成分复杂，主要含有硅酸离子（HSiO3 －）和硅酸分子（H2SiO3），这两种成分水化性及亲水性强，对具有同种酸根的硅酸盐矿物易发生吸附作用，并在矿物表面形成亲水薄膜，增加其亲水性，从而抑制矿物的可浮性。因此水玻璃可以抑制石英、云母、长石和硅酸盐类的矿物，并作为脉石的抑制剂被广泛使用 [31]。羧甲基纤维素钠也是一种常用的抑制剂，本身产生的 -OH、-COOH 与脉石表面的阴离子形成氢键，其他分子如羟基、羧基则与水缔合增加矿物的亲水性，起到抑制非目的物的作用 [34]。任瑞晨[35] 等在分析石墨矿脉石成分后，选择羧甲基纤维素钠和水玻璃做抑制剂，并对药剂加入地点和用量进行了探索，实验结果显示，将抑制剂在精选段加入时，精矿的回收率和品位较高，水玻璃和羧甲基纤维素钠的最佳用量均是 500 g/t，此时精矿的品位是83.84%，回收率是 76.05%。李慧美 [36] 在鳞片石墨浮选抑制剂的研究中，选用了 EDTA、酒石酸、柠檬酸、草酸四种抑制剂，为了解哪种抑制剂对石英等脉石的抑制效果最好，而进行了一系列的试验，结果表明在用量相同时，酒石酸的效果最好，石墨的碳含量最高。

3.3　分散剂

分散剂的作用主要是改变矿物颗粒表面的性质，增强矿浆的悬浮性和稳定性。在杨建文 [37] 的研究中，经分析得知石墨矿中含有绢云母和绿泥石，考虑到二者均为硅酸盐矿物，因此选六偏磷酸钠作为分散剂，当加入适量的分散剂后，石墨的回收率和品位都有很大的提高。刘凤春 [38] 进行了石墨剪切絮凝浮选实验，研究表明，在搅拌时间、速度相同，煤油、分散剂用量相同的情况下，对比水玻璃、六偏磷酸钠、酸化水玻璃三种分散剂的作用效果，结果表明六偏磷酸钠的效果最佳。调整剂在选别成分复杂的矿物时是不可或缺的药剂，但调整剂的选择要充分考虑分选目的矿物和非目的矿物的性质，有针对性地选择作用效果好、用量少、价廉易得和环境友好的药剂，以期达到提高目的矿物的品位和回收率的目的。

结语及展望

捕收剂种类多，常用捕收剂用量大，复合型捕收剂具有捕收和起泡两种作用，用量少捕收和选择性好。人工合成起泡剂的作用效果优于来源受限的石油工业副产品起泡剂。调整剂在保证浮选环境同时，尽量降低生产成本。将来石墨浮选药剂的研究应注重以下几个方面

（1）研究高效、低成本、低药耗的药剂是重点，现今的捕收剂、起泡剂大多是石油工业的副产品，药剂的来源受到一定限制，可探索使用其他工业副产品来代替石油制品，或者以其他工业副产品为原料，有针对性地合成浮选药剂，以期达到提高浮选效果降低浮选成本的目的。

（2）浮选系统的自动化是将来的发展趋势，浮选药剂的使用应简化用药环节，复合型浮选药剂同时具有捕收作用和起泡作用，实际生产中能减少用药步骤，浮选系统容易实现自动控制。（3）药剂选择注重环保。无论是捕收剂、起泡剂还是调整剂不仅要注重浮选作业的效果，还要兼顾浮选后续作业特点，应选择用量少、无毒、对后续作业有利、降解快、环境友好的药剂，保障选矿厂的用药安全。作者 | 康文泽，何 花（黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨 150022）来源 | 炭素，黑龙江省石墨产业协会