摘要

根据高温气冷堆燃料元件基体石墨对天然石墨粉体的要求，开展了浮选、高温 - 化学纯化、颗粒形貌修饰 - 分级、均匀化等方面的工业化制备技术研究，成功研制出可受控制的、品质均一的、经工艺性能检验符合技术指标要求的核级天然鳞片石墨粉体，并对影响天然鳞片石墨粉体性能较大的制备工艺技术进行了分析探讨。

石墨材料因其较高的中子慢化能力、低中子吸收截面、良好的耐辐照性能、低热膨胀系数和高热导率及高温下优异的力学性能等诸多优点，可作为慢化剂、反射层和堆芯结构材料 , 应用在柱状和球床高温气冷堆中 。国内外大量研究工作结果表明 [5-7]，高温气冷堆燃料元件的基体石墨原料配方由 64% 天然石墨粉、16% 人造石墨粉及 20% 酚醛树脂黏结剂组成时性能最佳。大量三结构同向性型（TRISO）包覆燃料颗粒与基体石墨均匀混合通过一系列工序制备成直径为 50 mm 的芯球，在芯球外层包覆厚度为5 mm 的壳层，最终制备出直径为 60 mm 的球形燃料元件。芯球和壳层均通过准等静压技术压制 [8-10]。在球形燃料元件中，石墨基体材料的作用主要有：(1) 结构支撑作用。基体石墨作为包覆燃料颗粒的载体，使其均匀弥散在其中。基体石墨还赋予燃料元件足够的机械强度，使燃料元件可以承受施加的各种负荷，安全地在堆芯中循环。(2) 中子慢化作用。核裂变反应产生的快中子与石墨基体材料接触，通过与碳原子的碰撞，被慢化为热中子，继续引发链式反应。(3) 导热作用。核裂变产生的热能需要通过基体石墨向外传导给氦冷却剂，才能被有效利用。基体石墨的导热能力强，可以降低燃料颗粒核心的温度，提高反应堆的安全性。天然石墨粉体作为基体石墨的主要原料，也是基体石墨研制的难点，其物理特性、化学特性、工艺性能的稳定性直接影响着球形燃料元件的各项性能指标。本研究以鳞片石墨为原料，经过纯化、颗粒形貌修饰 -分级、均匀化等过程，采用工业化装备制备出符合高温气冷堆燃料元件所需的核级天然石墨粉体，并分析主要制备过程对粉体纯度、粒度分布、密度、形貌的影响。

1 试验部分

1、试验部分

1 试验部分

1 试验部分

1.1 原料及设备 

   鳞片石墨，产自内蒙古阿拉善左旗，平均品位（固定碳含量）为 5.45%。改进型艾奇逊石墨化炉，LHJ-50 型超细机械粉碎及整形分级机组，双螺旋锥混机，均为工业化设备。南京中湖 SFY-D 型音波振动式筛分粒度仪，TristanII 3020 型比表面积测试仪，UPYC-1000 型真密度仪，NEXION 电感耦合等离子质谱仪，美国菲达康公司FEG QUANTA 650 型扫描电镜，马尔文激光粒度仪Mastersizer3000。

1.2 试验方法 

  本研究以先纯化、后颗粒形貌修饰 -分级工艺路线进行，即以天然鳞片石墨为原料，经纯化、颗粒形貌修饰 - 分级、均匀化制备核级天然石墨粉体。1.2.1 纯化：核工业中使用的石墨材料对纯度要求较高，需达到核纯级别，核纯是指除了石墨粉的纯度要达到高纯（固定碳含量大于等于 99.90%），中子吸收截面较大和核反应过程中产生“核反应毒物”的元素含量也要严格控制。此类元素有 Li、B、Cd、Sm、Eu、Gd、Dy、Cl、Rh、Co、Ag、In、Hg 等。用于高温气冷堆球形燃料元件的天然石墨化学指标，见表 1。

石墨的提纯方法有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法、高温 - 化学联合法等 。分析各种纯化方法适用范围及优缺点，并进行方案对比及试验，结果表明，经过浮选可将鳞片石墨的纯度由天然品位提升至 93%~95%，再经高温 - 化学联合法进行纯化，可制得满足表 1 要求的石墨粉体。

1.2.2 颗粒形貌修饰 - 分级：天然石墨粉体颗粒形貌及粒度分布对燃料元件的性能影响极大，如密度、热膨胀各向异性、机械强度等都有直接的影响。高温气冷堆燃料元件用天然石墨的粒度指标要求，见表 2。比表面积要求 4.00~8.00 m2/g，真密度要求≥ 2.24 g/cm3。

以上述纯化合格的石墨粉体为原料，采用 LHJ-50 型超细机械粉碎及整形分级机组对石墨粉体进行颗粒形貌修饰 - 分级。该机组配有内置和外置分级装置并匹配相应的风压、风量参数。石墨原料由进料装置输送至主机粉碎腔，物料与高速回转器件及颗粒之间互相冲击、碰撞、磨擦、剪切、挤压而实现超细粉碎。粉碎后的物料被上升的气流输送至微整形区，在内、外置分级轮离心力和机组风机负压的作用下，制得满足表 2 要求的石墨粉体。

石墨粉体纯度检测结果见表 3，石墨粉体筛分粒度分布、比表面积、真密度测试结果见表 4。对比样品检测结果，各项指标均满足要求。但 Fe、Li、B、Cd 等元素的含量波动较大，因此制备出的粉体要进行均匀化处理。

采用马尔文激光粒度仪 Mastersizer 3000 测试粉体的球形度，采用扫描电镜测试石墨粉体的颗粒形貌，见图 1。图 1a 粉体呈不规则的片状，边缘存在棱角；图1b 粉体呈饼状，边缘光滑，无棱角，球形度为 0.6~0.7；图 1c 粉体呈类球形状，边缘光滑，球形度为 0.85~0.9。

通过纯化、修饰 - 分级和均匀化能够制得品质均一的可控的天然石墨粉体，这只是制造核燃料元件基体石墨材料的第一步，天然石墨和人造石墨及树脂的配伍性及核燃料元件制造工艺决定着核燃料元件的最终质量。世界各国对核安全都有极高的要求，相应的核燃料元件制造采用非常严格的 HAF003 标准质量控制体系，以确保核燃料元件质量的“万无一失”。因此，满足检测标准的石墨粉体需要按照特定工艺制成核燃料元件成品并检验合格，即进行工艺性能检验。球形燃料元件各项性能测试结果，见表 5。

在研究过程中设计了修饰 - 分级后筛分的试验，可以制得满足表 2 要求的粉体，但工艺性能检验不合格。从制备过程分析，采用筛分设施制备的粉体粒度分布有可能连续性出现差异，导致两次压制的燃料元件产生物理界面的概率增大，进而导致燃料元件的压碎强度、热膨胀各向异性等不满足使用要求，这种情况需进一步研究论证。

1. 全部使用工业化装备，通过浮选可以将鳞片石墨纯度提升至 93%~95% 并经过高温 - 化学联合法可进一步将天然石墨精粉纯度提升至 99.995% 以上并满足核纯要求。

作者：冯欲晓， 白娟 ，李呼斯勒， 申克，黄正宏，（内蒙古金彩矿业有限公司，湖南大学 材料科学与工程学院， 清华大学 材料学院）